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燃煤電廠SCR脫硝催化劑的失活分析及再生探討
時間:2019-09-10 10:10:35

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【摘要】當前控制氮氧化物最有效的方式,就是選擇性催化還原法脫硝(SCR),而催化劑則是SCR系統的核心所在。故此,本文基于筆者實際工作經驗,先對SCR脫硝的基本原理做了簡要概述,然后分類各種引起SCR催化劑失活的因素,最后探討了適合不同類型的催化劑再生方法,僅供參考。

【關鍵詞】SCR脫硝;催化劑;失活;再生

前言

當前大氣中的主要污染物,即為氮氧化物與硫氧化物,而目前硫氧化物污染所取得的控制效果已較佳,因此,我國環境污染控制在今后一段時間內的主要方向就是氮氧化物污染。人為產生氮氧化物污染的一個主要來源,就是燃煤電廠,因而,對燃煤電廠氮氧化物的排放進行控制,關系著整體的氮氧化物污染治理成效。如今在控制燃煤電廠氮氧化物排放,得到最多認可的就是采用SCR法。這一方法具有著諸多優點,如運行穩定、選擇性好、效率高等。在一些發達國家中,此方法已然獲得了廣泛運用,如日本、美國等。但反觀我國,SCR脫硝技術尚處在起步階段,當前主要是對國外的相關技術進行引進。催化劑作為SCR系統的核心,在初期投資中占比很多,一般為30%~50%。我國的SCR使用的催化劑大部分依靠進口。同時,由于較易中毒、堵塞,在實際使用過程中催化劑難免會失去活性。催化劑失去活性后,為了節約成本,就會進行再生以能夠再次使用。所以,對SCR催化劑的失活與再生進行研究,對于催化劑使用壽命的延長,SCR系統運行費用的降低都有著較強的現實意義。

然而,通過在中國知網、萬方、維普等數據庫進行關鍵詞檢索,能夠發現當前我國關于催化劑失活和再生的相關研究仍較少。故此,加大這一方面的探討,有助于我國SCR脫硝技術的廣泛運用。

1SCR脫硝的基本原理概述

SCR脫硝是Nox控制技術中應用最為廣泛、技術最為成熟的一種方法。基本上像日本、美國等發達國家與地區的電廠,都是使用這一技術。SCR脫硝相較于其他脫硝技術,最為明顯的優勢就是裝置結構簡單、運行可靠穩定、脫硝效率高,維護較為方便,且不會有副產物,亦不會出現二次污染等。SCR脫硝的反應機理主要是在催化劑與一定穩定的作用下,NH3選擇性地把煙氣中的NOx還原為H2O與N2。運用催化劑的目的,是將降低反應溫度到150℃~450℃之間,以下為反應方程式:

2SCR脫硝催化劑失活分析

國際上許多學者、專家,都進行了SCR脫硝催化劑失活的分析、研究。參考當前相關的文獻資源,并結合筆者工作實踐,認為致使SCR催化劑失活的主要原因有,中毒、磨損、堵塞等。

2.1磨損

SCR由于是裝置于電廠的除塵裝置前面,這就使得煙氣或攜帶有一些飛灰顆粒。經過高度碰撞之后,這些顆粒會磨損催化劑。而具體的磨損程度,則受到催化劑的煙氣流速、顆粒粒徑分布、顆粒濃度、機械強度、撞擊角度等影響。為了減少此種磨損現象,一般會對催化劑口邊緣進行硬化處理,或是采用有著較高耐磨程度的材料來制作催化劑。

2.2堵塞

我們知道,催化劑中含有V2O5,在V2O5作用下煙氣中含有的SO2可以被氧化成SO3,SO3和H2O及NH3反應,會形成硫酸銨與硫酸氫銨,而硫酸氫銨的粘附性很強,容易將催化劑孔堵塞。同時,催化劑表面的微孔也可能進入煙氣中較小粒徑的飛灰,進而堵塞催化劑孔。而催化劑堵塞的又一種形式,則是通道堵塞。在流經SCR反應器的時候,燃煤煙氣所攜帶的飛灰顆粒會在催化劑表面積極,若是不及時清理,就會在表面積聚越來越多的飛灰,從而堵塞通道。煙氣中除了較小粒徑的飛灰顆粒,還會夾雜著某些較大尺寸的灰粒,也就是“爆米花灰”。由于這些灰粒的粒徑比催化劑的通道尺寸大,就會出現堵塞催化劑通道的情況。

2.3中毒

2.3.1堿金屬中毒

堿金屬在煤中主要以兩種形式存在,一種為非活性堿,其存在于硅酸鹽礦物中如長石、云母等;另一種為活性堿,比如有機酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等。在堿金屬接觸到催化劑表面的時候,催化劑活性位置的堿金屬會喝其他物質發生反應,致使催化劑出現鈍化。

2.3.2砷中毒

在具體運用催化劑的時候,致使催化劑失活的一項重要因素就是砷中毒,尤其是在低飛灰情況下,更是降低催化劑活性的關鍵因素。引起砷中毒的,是煙氣中所含有的As2O3。As2O3分散于催化劑匯總,并在非活性與活性區域固化,進而限制到催化劑內反應氣體的擴散,破壞到毛細管。此種催化劑中毒情況無法逆轉,會嚴重影響到SCR運行。

3SCR催化劑的再生探討

上述提到,SCR脫硝系統的核心即為催化劑,其性能會給整個系統的脫硝效果形成直接影響。催化劑的活性,伴隨SCR系統運行時間的增加,會漸漸降低,通常運行時間達到約三年,就應做整體更換。但是,容量如此龐大的SCR脫硝機組,在那時必然會有大量廢棄SCR脫硝催化劑產生。催化劑更換的成本在燃煤電廠系統投入中在,所占比例超過30%,若是能夠開發出更為優良的再生工藝,則能使生產成本得以進一步降低。一般失活催化劑含有的基本活性體積為60%~70%,導致失活部分,也是由于活性位被覆蓋、孔道堵塞等因素。原則上,可借助再生使之活性得以恢復。當前,失活催化劑再生的方法有堿洗再生、酸洗再生、水洗再審、SO2酸化熱再生、熱還低碳技術原再生等。

所謂水洗再生,就是先采用高壓空氣清洗催化劑,在配合使用去離子水洗去沉積在催化劑表面銨鹽和表面可溶性中毒物質,最后空氣干燥。這一方法,雖然能夠將催化劑表面的一些顆粒物沖洗掉,但無法使由堿金屬中毒而失活的釩基催化劑活性恢復。

失活催化劑的酸液再生則是借助酸液對催化劑表面進行清除,以使失活催化劑表面的酸性位點恢復。有學者對釩鈦系催化劑的堿金屬中毒進行再生實驗研究,發現0.5mol/L硫酸酸洗再生后,能夠恢復活性于90%以上,近乎完全消除了K2O,且將SO42-引入催化劑表面,但也會部分洗掉催化劑上的釩。

失活催化劑采用堿液處理,則是通過堿液對催化劑表面的某些可溶性有毒物與Al2(SO4)3進行清除。有學者研究發現,采用NaOH溶液可以使失活的SCR催化劑活性得以部分恢復,有助于催化劑比表面積的提升。堿液再生過程方法類似于酸液清晰。

熱還原再生失活催化劑,則是在一些保護氣體氛圍之下,為了分解催化劑表面的硫酸銨鹽,先升溫然后進行降溫處理,將活性位點暴露出來,以再生催化劑。在高溫下通過還原氣體,一般會將某些還原氣體(H2或是NH3)摻入到惰性保護氣體中,以使催化劑表面的高價硫還原,并且實現催化劑的脫硫再生。SO2酸化熱再生即在氣態條件下酸化再生催化劑,通常是持續通過SO2的情況下,在高溫條件下處理催化劑一段時間,酸化催化劑表面,以使催化劑的酸強度增強,并促使催化劑表面的酸性位點提高,實現催化劑活性的增加。

4結語

總之,作為選擇性催化還原法的核心所在,催化劑的成本約占到脫硝系統初期建設成本的30%~40%。并且,一般在運行了3-5年之后就應進行更換,這就會使SCR系統的運行成本高居不下。《火電廠氮氧化物防治技術政策》(環發[2010]10號)之中明確提到,“要首先考慮對失活催化劑的再生處理,無法再生的則考慮無害化處理。”對于可逆中毒的催化劑,如果采用適當的再生工藝,則可實現更換費用的極大節省,且可使脫硝效率恢復到初始效率的90%~100%。此外,催化劑就任其廢棄的話,將會給環境造成嚴重污染,所以,對催化劑失活開發、采用適當的回收方法及再生方法,顯得尤為關鍵。



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